制浆造纸工业废水的产生及污染特征

制浆造纸过程中的许多工艺环节都有废水产生。

（一）备料过程中的废水

以木材为原料的制浆厂，备料废水主要包括洗涤水以及是湿法剥皮机排出水。此废水主要含有树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及单宁等。

湿法剥皮废水经格栅及筛网后，可基本去除木屑和树皮，但还会有细小悬浮物留在废水中。每1m³实积木材的备料废水量约为30m³。

为减少污染负荷，有的制浆厂改用干法剥皮机，但其剥皮能力降低50%。

不同的制浆方法，对木片大小及厚度要求不相同，备料废水量及水质也不相同。

以麦草或麦草为原料的制浆厂，在备料时，为防止草屑与尘土造成大气污染，一般都设有除尘设施，除尘器水封及除尘器排除灰尘的洗涤都要产生废水，废水中除含有悬浮固体外，还含有一定量草屑中的可溶性有机物。

（二）蒸煮废液

植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到50%-80%的制浆，其余的20%-50%的物质溶于蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液，在碱法制浆中，此液呈黑色，故称为“黑液”；而在酸法制浆中，此液呈红色，故称为“红液”，二者均为纸浆废液。制浆废液的主要成分是木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维原料不同，蒸煮废液的组成也有差异。

1、黑液

碱法制浆包括烧碱法（Soda）法制浆与硫酸盐法（KP法）制浆，它们所用蒸煮化学药剂不同，前者为NaOH，后者为NaOH+Na₂S。碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成一个流态的悬浊物系，黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔内，也有少部分侵入细胞壁孔隙中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这是通过多段逆流提取及高温洗涤来实现的。一般情况下，生产1吨碱法化学浆，产生10m³稀黑液，其中含有原料有机物约为1.0-1.5吨，碱类物质约为400kg。

黑液中含有有机物与无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，还有NaOH、Na₂S（硫酸盐法）。采用黑液碱回收，浆厂总排污负荷可减少80%-85%，还可以回收黑液中有机物燃烧产生的热能及黑液中所含化学品，是解决制浆厂水污染的重要途径。

2、红液

制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸或亚硫酸氢盐时，由于药液pH值较低，常称为酸法（SP法）制浆。酸法制浆在制浆工业上所占比例较小，约为世界总浆产量的6.6%。

此法的蒸煮废液，即前述的红液，有着十分复杂的化学成分。糖类含量也较多，还有制浆药剂。

应特别指出的是，酸法中的亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其蒸煮废液中虽然也是以木素、糖类为主要成分，但其肥分很高，总氮为1.00%-1.87%，总钾为0.30%-0.58%，还有一定量的磷，在一定条件下，此废液可以用于农业灌溉或制肥料。

红液也可以回收化学品及热能，这是解决红液污染的根本途径。不过，采用燃烧法回收盐基时，尽管钙、镁、钠、铵盐基回收的工艺可行性高。红液综合利用于生产酒精、酵母、香兰素、木精、黏合剂、扩散剂等，也颇受关注。

（三）污冷凝水

化学法制浆过程中，蒸煮锅放汽和放锅排出的蒸汽，经直接接触冷凝器或表面冷却产生的冷凝水，是污冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的污冷凝水，主要含有有萜烯类化合物、甲醛、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸盐法制浆过程，还有硫化氢和、及有机硫化物。制浆纤维原料时针叶木时，冷凝液表面还会漂有一层松节油。

黑液与红液的化学品与热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的污冷凝水是浆厂污冷凝水的另一来源。黑液蒸发工序中，一般多数蒸发器中的第1效的冷凝水是新蒸汽冷凝水，可以供洗涤或苛化工序利用。其余各效的二次蒸汽冷凝水都或多或少带有甲醇、硫化物，有时还会有少量黑液。大约60%的黑液蒸发冷凝水只含有少量的挥发性污染物，可以循环使用，代替干净热水。但一般情况下，每吨浆可能产生0.5-1.0吨污冷凝水需要处理。

在亚硫酸盐法浆厂中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源。其中主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。在蒸发前，用碱性物质中和稀红液（碱性物质的盐基，应同蒸煮时所用亚硫酸盐的盐基相同），可以降低冷凝液中的醋酸含量。冷凝液有时可以部分循环再用于制酸工序，但也有一定量的污冷凝水要处理。

（四）机械浆及化学机械浆废水

机械浆得率在90%-98%，因此污染物发生量较少，磨石磨木浆（GMP）及木片磨木浆（RMP）尤其如此。预热磨木浆（TMP）由于磨浆温度较高，木材溶出物多，废水污染负荷相对较高。化学机械浆（CMP）属两步制浆法，即纤维原料在进入机械磨浆之前，先用化学药剂做温和地预处理，故浆得率也较高，污染物的排放负荷比化学制浆过程少得多，但是比传统磨木浆（如GMP、RMP）排污负荷可能高若干倍，不同制浆过程中有机物溶出量可以表明这些制浆过程中的排污负荷的相对大小。

（五）洗浆、筛选废水

洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水是洗浆废水的主要来源，而且这一废水的水质与水量和管理水平关系很大，管理得好，则基本上不排水。

浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质。其实，不管是化学法、机械法，还是化学机械法所得粗浆中都会含有生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，甚至还有沙砾、金属屑等，因此都要进行筛选和净化。这一工艺环节需要大量的水，而且筛选后还浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源。对化学浆及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素。但对于机械浆，洗涤与筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维以及纤维原料中的溶解性有机物。筛选后浓缩排水及尾桨净化排水，一般称之为“中段废水”。筛选系统的排水量约为50m³/t浆。如果采用筛选后浓缩排水循环到筛选前的稀释工序等措施，可以大幅度减少排水量。

（六）废纸回用过程的废水

废纸经过碎解-净化-筛选-浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用水力碎浆机碎解废纸，再经疏解机将小纸片疏解分散，然后进入净化、筛选及浓缩工序，废纸脱墨要使用化学药品，还要用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。回收1吨二次纤维一般要排水约100m³，但其中污染物较少。

（七）漂白废水

纸浆漂白分两类：一类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提高纸纯度与白度；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色，但不涉及纤维组分损失。常用的氧化剂漂白剂多是含氯化合物，因此使漂白废水污染严重。过氧化物漂白剂多用于高的率浆或废纸回收纸浆的漂白，它们不同于含氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解，浆损失少，污染较轻。

实际上，目前在化学浆漂白中常用多种漂白剂、多次漂白才能满足产品质量的要求。比如，传统漂白流程为C-E-H的三段漂泊，其中，C代表氯化，E代表碱处理，H代表次氯酸盐漂白。现在，常规漂白流程多为C-E-H-E-P或C-E-H-D-E-D，其中，D代表二氧化氯漂白，P代表过氧化物漂白，C、E、H所代表的工序与三段漂泊流程时一样。

机械浆多用保护木素的漂白法，主要漂白剂为H₂O₂或连二亚硫酸盐等，由于漂白前后浆的洗涤与浓缩，产生漂白废水，其中主要含有有机物、悬浮物，并有颜色。使用含氯漂白剂时，有机污染中还有相当数量的氯化物。漂白度越高，有机污染物越多。此外，漂白废水中还含有剩余漂白剂。

为了减少污染，现已出现了许多新的漂白的工艺，如氧-碱漂白、O₃漂白、气相漂白、置换漂白等。

（八）造纸废水

造纸过程中的废水主要来自打浆、纸机前筛选和抄造等工序。造纸机在生产过程中纸料在造纸网上流动时，浆料中添加的辅助化学品和助剂一部分保留在浆料中，另一部分则随着用于悬浮纤维的水流向网下。从网上纸料中脱除的水称为白水。白水含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。

中国造纸机耗水量一般高于200m³/t。纸机排水中含有溶解性物质（约5-10kg/t）和悬浮物（约5-50kg/t），这些污染物主要来自于原料、辅助化学品及助剂。辅助化学品在纸浆中保留率较高，而助剂（如防腐剂、杀菌剂、消泡剂等）在纸浆中保留率很低，相当大的一部分随白水排出。

为减少污染，节省动力消耗，一般造纸车间都建立了白水循环系统，减少白水排放量。根据白水固形物含量不同，分别回用于系统的不同部位。例如，纸机网部浓白水循环到流浆箱，用来稀释纸浆；真空箱脱出的稀白水用作喷水管水，等等。

剩余白水经过过滤、气浮或沉淀等方法，回收纤维，出水再利用于抄纸过程中。

制浆造纸工业废水中的污染物

制浆造纸工业所用的纤维原料，不论木材或草类原料，利用生产化学浆的主要组分纤维素含量一般都不超过50%，其他组分有木素、半纤维素、无机物、可抽提物、多糖类等。制浆造纸过程排放的主要污染物有：

1、悬浮物

造纸工业中所称的悬浮物包括可沉降悬浮物和不沉降悬浮物两种，主要是纤维和纤维细料（即破碎的纤维碎片和杂细胞）。

2、易生物降解有机物

在制浆和漂白过程中溶出的原料组分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。

3、难生物降解有机物

制浆造纸厂排水中的难生物降解有机物主要来源于纤维原料中所含的木素和大分子碳水化合物。浆厂难生物降解的物质通常是带色的。

4、毒性物质

浆厂排放的污染物中有许多有毒物质，主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝液中含有的对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚；漂白碱抽提废水中的多种氮化有机化合物，其中剧毒的二噁英已引起广泛注意。

5、酸碱物质

制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH，碱法制浆废水pH值为9～10；漂白废水的pH值变化很大，可低于2，可高于12；而某些酸法浆厂的废水pH值则低至1.2--2.0。

6、色度

制浆废水中所含残余木素是高度带色的。

制浆造纸工业废水的零排放

国际上提出“零排放”（zero effluent，亦可称零污水）的概念已有多时，我国对工业废水的零排放也极为重视。制浆造纸工业实现零排放，可以说是废水处理的最理想境界，也是许多国家和许多造纸环保工作者孜孜以求的最终目的。

达到零排放的目的可以是在厂内进行封闭循环，使之不排出废水。也可以是将在废水处理设施中彻底处理后的废水（即中水）再送回到生产系统中。

所谓零排放并不等于不排废水。严格的零排放概念是：进入生产系统的清水和原料中所含有的水分的总和，应等于生产过程中蒸发的汽化水、成品中所含水分和筛渣（及污泥）中所含水分的总和。这里面不包括须排放的雨水和制浆造纸厂的生活用水。而且零排放也不等于零清水（即完全不用清水），各种蒸发水汽所带走的水分仍需用清水补充，以保持系统内的水平衡。因此，一般认为每吨产品使用5m³左右清水，即可成为零排放。

我国制浆造纸工业的排污现状

“低效率、高增长、重污染”是目前对我国造纸工业的确切概括。对于企业，一般纸厂的用水量、取水量都很大，用水效率也很低。平均吨纸水耗高达100m³以上，吨浆纸综合水耗高达300m³以上。对比世界先进纸业平均吨纸水耗仅为10-20m³，甚至只有5m³，吨浆纸综合水耗仅为28-50m³，差距甚大。

国家颁布的造纸产品取水量定额指标，体现了节水的先进性、合理性，有利于鼓励和促进造纸行业的节水和技术进步，同时也充分考虑了现阶段企业生产用水的现实情况和发展水平，以利于企业的生存和发展，并具有较大的技术和经济上的可操作性，但是就以国家制定的造纸用水定额标准对比世界先进水平也有不少差距。

2010年发布的《造纸产业发展政策》要求新建项目单位取水量在执行现行取水定额A级的基础上，减少20%以上，目前执行B级取水定额标准的企业2010年要按A级执行。

纸业要生存发展和持续发展，必须面对我国水资源紧缺的现实，这是我国纸业跨进21世纪所面临的严峻挑战之一。《造纸产业发展政策》要求2010年要实现吨产品平均取水量由2005年103m³降至80m³，减少22.5%。造纸工业不仅取水量高，是用水大户，污水及污染物排放量也大，污水是“三废”防治的重点。距近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业废水的排放量约占全国废水排放总量的10%-12%，居第三位；排放废水中化学需氧量（COD_Cr）约占全国排放总量的40%-45%，居第一位。造纸工业是中国污染环境的主要行业之一。

造纸生产中的废水主要是蒸煮废液，中段废水和造纸白水三部分。蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的80%，是最主要的污染源，其次是中段废水。造纸白水回收技术，在我国已普遍推广。大型纸机一般都采用了多圆盘过滤机，中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收，使造纸白水得到了充分的回用，有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。蒸煮废液和中段废水的污染治理是我国造纸工业污染防治的重点和难点。

木材制浆造纸蒸煮废液的污染治理，无论是碱法或酸法制浆，在国际上，技术都已成熟：碱法木浆蒸煮黑液通过燃烧法碱回收，酸法木浆蒸煮废液通过综合利用都已解决了污染问题。中段废水的污染，由于才用了无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）漂白工艺消除了漂白过程中二恶英等有毒化合物的污染，也已能够解决。目前造纸工业所形成的污染甚至比生活垃圾和农业的污染度还低。

我国造纸原料中，木材原料占很小的比重，在自制浆中，木浆比例不足10%。国内以木材为原料的化学浆厂基本均已配套了碱回收系统，碱回收率可达90%以上，尽管回收率仍低于国际先进水平，但运行良好。少量生产漂白木浆的中段废水，由于采用传统的CEH三段漂，虽然还没有解决二恶英的污染问题，但经两级处理，还可以达标排放。

我国造纸原料以非木材原料为主，非木材原料中又以麦草为主。制浆方法以碱法为主，其他还有少量的酸法制浆和亚铵法制浆。非木材原料蒸煮废液的特性与木材原料相比有很大的不同，加上我国以非木材为原料的制浆造纸企业普遍存在着规模小，装备比较落后的问题。我国非木材原料制浆造纸废水的污染治理程度远远落后于世界平均水平，存在的问题、难题多，是最主要的污染源。据测算我国麦草碱法化学浆年产量约340万t左右，每年用碱量约100万t。目前，大多数企业没有配套的碱回收系统。通过碱回收系统回收的碱不到5%，95%以上的烧碱连同被溶解的有机物被排入水体。全国麦草浆COD_Cr的排放量约占整个造纸工业排放总量的74%以上。

非木材原料中的苇浆和蔗渣浆，由于其黑液碱回收系统较早地实现了正常运行，使用这些用料的企业多数建设了碱回收和配套的中段水处理系统，苇浆碱回收率达到80%，蔗渣浆碱回收率达到78%，综合废水能够达标排放。

为了实现我国经济的可持续发展，进一步加强环境保护。最近我国我家环保总局颁布了新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》，新的标准从2008年8月1日起实施。

解决中国造纸工业的污染防治问题已成为关系造纸企业生存的一项十分紧迫的任务。我国造纸工业较为严重的污染状况是多种原因造成的。非木材原料比例过大、装备落后造成对污染较难实现经济有效地治理，是最重要的原因。彻底解决中国造纸工业污染问题，必须结合造纸行业结构调整的整体要求，从原料结构、装备水平、企业规模等方面采取综合措施：

1、调整原料结构。扩大使用商品木浆和二次纤维，充分回收利用废纸，积极推进林纸一体化，加快发展造纸速生丰产林基地，努力提高木材原料比重。

2、加快造纸工业技术改造的步伐。支持一批重点企业通过技术改造达到比较合理的生产规模，实现装备技术水平的跨越，并彻底解决污染问题。

3、支持1.7万t/a以下规模，且装备简陋，又没有发展条件，难以治污达标的小企业，实行关、停、并、转。对于其他类型的中小企业，根据具体情况区别对待。支持改用二次纤维或商品浆，结合企业自身条件，发挥优势，开发适当的产品，发展造纸生产。

5、总结，推广、应用麦草浆黑液碱回收已取得的成功经验，改进和完善工程设计，进一步提高碱回收率，降低污染治理成本，改善企业经济效益。

6、加强造纸工业环境保护领域新技术、新设备的研究与开发，学习，借鉴、引进国际先进技术、装备，逐步提高造纸工业污染防治和环境保护的水平，实现我国造纸工业持续稳定发展。

据环保部门统计，2006年造纸工业污水排放量37.4亿吨，占全国工业废水总排放量的17.98%，排放污水中COD排放量155.3万吨，仍占全国工业COD总排放量的33.6%，COD排放量比上年减排4.4.万吨，造纸、食品、化工、纺织被列为4大污染行业，造纸仍为首位。近年来由于制浆造纸企业环境治理力度加大，治理效果显著，2006年达标量达33.6亿吨，占造纸工业废水排放总量的89.8%。造纸工业万元产值化学需氧量排放强度近几年大幅度降低，已由1998年0.462吨/万元，降至2006年0.054吨/万元，正向良性的方向发展。

制浆造纸工业废水的治理情况

在制浆造纸生产过程中，废水污染物主要产生于蒸煮废液、中段废水和造纸白水，其中蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的80%以上，其次是中段废水。由于造纸废水中的污染物成分复杂、浓度高，因此只能通过多种组合技术进行污染治理，制浆造纸废水的污染控制方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法等。

我国制浆造纸废水治理起步较晚，90年代中期才取得较大进展，随着国家环保管理力度的加大以及制浆造纸行业污染控制技术的提高，形成一系列成熟的制浆造纸清洁生产及废水治理技术。制浆造纸废水源头治理和末端治理相结合的工艺路线已经得到共识，国内废水治理工艺和治理效果取得显著提高，与国外的差距缩小，有的方面还处于领先水平。从调研情况看，国内骨干制浆造纸加工企业环保意识较强，都建有较完善的废水治理系统，处理效果较好。

随着我国制浆造纸工业多年来结构调整和清洁生产的推广，新工艺、新材料和新设备的不断开发和投入，使制浆造纸工艺的用水量及水污染物发生量明显下降，但循环用水率的提高也使废水中各类污染物质的浓度增加，现阶段最突出的问题是废水的COD浓度高且生化性差，生化处理后的废水色度高，废水中性盐含量较大，这些都大大增加了废水处理的难度和资金的投入。

《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544）的颁布加严了制浆造纸废水常规污染物指标的排放限值，补充了AOX指标。制浆造纸工业原料和产品结构调整、无氯或低氯漂白，废水深度治理等清洁生产和污染治理的要求更加迫切，制浆造纸废水污染控制（特别是废水深度处理）技术有了较快的发展。经过多年的努力，许多大型企业已经建设了深度处理设施并取得良好的运行效果，为指导行业废水治理工作提供了工程实例。